了解金属纳米颗粒的氧化对各种应用至关重要，特别是在非均相催化中，例如催化氧化反应，金属纳米颗粒通常分散在载体上。然而，纳米颗粒与氧之间相互作用的动力学，特别是在负载材料的影响下，仍然知之甚少，严重阻碍了纳米颗粒氧化动力学的精确理解和调节。
浙江大学（硅及先进半导体材料全国重点实验室）王勇教授、 姜颖研究员、韩仲康研究员等人利用E(S)TEM阐明了负载纳米颗粒中的两种不同的氧化动力学，即在纳米颗粒-载体界面上开始的优先自适应氧化，载体促进氧化；相反，对于表面氧化，载体抑制氧化。系统计算和实验验证表明，界面外延匹配在决定氧气中的氧化动力学中起主导作用。它是开发一个直接的界面工程策略来调节自适应和表面氧化过程的关键指标。这项工作强调了界面决定氧化行为的多样性，并提供了在相同条件下调节负载纳米颗粒氧化动力学的策略。
相关工作以《Interface engineering to regulate oxidation dynamics of supported nanoparticles》为题在《Nature Communications》上发表论文。
图1 Pd/CeO2(100)在5 Pa O2、350℃下的原位氧化
为了去除Pd纳米粒子上可能的氧化物，在所制备的Pd/CeO2(100)纳米粒子中，在管式炉中，在300℃的H2（50 mL min-1）中预处理3 h。如图1a所示，HAADF-ESTEM图像表明，在CeO2(100)上负载的还原Pd纳米颗粒在整个颗粒中表现出均匀的对比，表明有效还原。由于磨削过程，纳米颗粒内部偶尔会出现孪晶。随后的氧化实验在CS校正的系统上进行。最初，氧气被引入到一个压力为5 Pa的大气中，随后温度升高到350℃。将Pd/CeO2(100)纳米颗粒暴露在这样的氧化条件下8分钟，Pd纳米颗粒和CeO2(100)之间的界面角会出现细微的对比度变化，如图1b中红色箭头所示。
这种变化是氧化的关键证据，因为三维晶格膨胀伴随着较轻元素氧的加入，导致单位面积电子散射强度下降，导致HAADF-ESTEM图像中的较暗区域。因此，每个粒子较暗的区域代表氧化的Pd相，而较亮的区域仍然是金属Pd。
在相同的反应条件下保持26分钟（图1c），最外层的原子d间距扩大（用橙色箭头表示），表示表面氧化层的形成。值得注意的是，随着时间的推移，这种氧化物的形成仍然局限于最外层，而没有向内发展。相反，Pd-CeO2(100)界面上的界面氧化物倾向于向纳米颗粒的上部发展。值得注意的是，界面氧化物随后在不到1分钟的时间内穿过整个颗粒并完成氧化过程。比较两种潜在的氧化途径，即自由表面氧化和封闭界面氧化，可以清楚地看出，后者表现出更快的氧化物成核和生长，从而加速了氧化过程。
图1d显示了氧化纳米颗粒的最终状态。在0.265和0.263 nm处测得的晶格间距分别对应PdO(002)和PdO(101)面间距，它们是PdO纳米颗粒的端部。尽管在初始Pd纳米颗粒中存在孪晶界，但在新形成的PdO纳米颗粒中没有观察到这种缺陷。这些观察结果表明，Pd的微观结构对PdO的形成和微观结构的影响是被忽视的。
图2 Pd、PdO和CeO2的晶体学关系
图2a-d显示了另外两种不同取向的Pd纳米颗粒在CeO2(100)载体上的氧化行为。为清晰起见，图1所示的Pd纳米颗粒标记为P1，图2a、b纳米颗粒标记为P2，图2c、d纳米颗粒标记为P3。与P1类似，P2和P3界面氧化物的成核和生长比表面氧化物的成核和生长更容易发生，Pd纳米粒子的氧化远离界面。以往对单晶金属纳米颗粒氧化的研究表明，氧化相通常在金属纳米颗粒上外延生长，并且认为氧化相的结构会受到这种外延生长的影响。然而，在本文的负载纳米颗粒体系中，Pd和PdO之间的关系并不是固定的，表明氧化主要由Pd-CeO2(100)界面控制。这也导致氧化过程中传质过程中Pd-PdO界面的原子紊乱。
图3 连续原位ETEM图像显示Pd/CeO2纳米颗粒在5 Pa O2中400℃下的氧化过程
图3a-d所示的原位HRTEM图像显示了负载在CeO2(100)表面的Pd纳米颗粒，图3e-h显示了Pd/CeO2(111)纳米颗粒的序列图像。与在ESTEM中观察到的结果类似（图1），PdO在Pd-CeO2(100)界面处的成核扩散到整个粒子，导致单个PdO相呈现出PdO(002)//CeO2(010)和PdO[010]//CeO2[001]的外延关系。相反，对于Pd/CeO2(111)纳米粒子，氧化从表面开始，并以随后的表面氧化物生长为主要特征。
在Pd-CeO2(111)界面上完成的氧化表明，Pd-CeO2(111)界面阻止了氧化，界面附近的Pd原子倾向于保持其金属态。此外，正如预期的那样，PdO和CeO2(111)之间没有观察到外延关系。因此，与Pd-CeO2(100)界面相比，Pd-CeO2(111)界面不促进氧化；相反，它抑制了Pd和活性氧之间的相互作用。
Pd/CeO2(100)中的氧化被定义为自适应氧化，其特征是界面氧化形成金属氧化物和载体之间的稳定排列，消除金属纳米颗粒中的天然缺陷（例如孪生），以及氧化过程中金属和金属氧化物之间的随机取向。这种行为强调了界面结构对自适应氧化动力学的重要影响。
图4 PdO(100)/CeO2(100)异质结及其实验与模拟HAADF-STEM图像
采用DFT计算来研究界面Pd氧化物的形成机制以及界面上Pd氧化物的增强氧化。所构建的模型（图4a、b）在CeO2的[001]和[010]轴上显示出可以忽略不计的晶格失配。为了获得界面的详细原子结构，采用了差分进化算法（DEA），通过调节界面氧原子的数量来全局搜索具有不同组成比的界面结构。通过DEA全局搜索过程对500多个结构进行优化，确定了一个与实验观察结果一致的稳定结构模型（图4c-f）。通过沿两个区域轴模拟HAADF-STEM图像，并与相应的实验数据进行对比，证实了模型的准确性（图4c-f）。模拟图像中原子列的位置和对比度与实验图像非常接近。计算得到异质结的界面能为-0.24 eV/Å2，表明其具有较高的稳定性。
相反，在Pd/CeO2(111)体系中，由于高晶格失配，CeO2(111)与PdO的任何低指数面之间不存在有效的外延关系。Pd/CeO2(111)体系的界面外延失配明显大于Pd/CeO2(100)体系，这不足以促进Pd/CeO2(111)体系的界面氧化。这些结果表明，界面外延匹配对不同的氧化动力学起主导作用，小的失配有利于界面的自适应氧化，而大的失配会导致更高的表面氧化反应活性。因此，本文提出了一种界面工程策略，使用界面外延匹配作为指标来调节负载纳米颗粒的氧化反应性。
通过选择产生小的界面外延失配的负载基面，纳米颗粒优先在界面氧化，形成具有固定外延关系的氧化物，而
管内部金属缺陷或金属与载体之间的初始晶体关系如何。这确保了界面氧化物与载体形成热力学稳定和自适应的键。相反，选择不会与金属氧化物载体的常见表面切割产生小的界面外延不匹配的载体基面，允许从表面开始氧化过程，从而定制氧化途径以满足特定要求。
图5 Ni/MgO(100)的自适应氧化和Ru/CeO2(100)的表面氧化
为了验证该策略的有效性，作者分析了其他系统中的界面外延匹配，特别是Ni/MgO(100)和Ru/CeO2(100)。MgO是一种不可还原的载体，其晶体结构与NiO相似，且晶格常数非常匹配。相反，RuO2与CeO2(100)缺乏明确的外延关系。
如图5a、b所示，尽管Ni具有较高的氧化敏感性，但NiO以自适应的方式在Ni-MgO界面形成（NiO(100)//MgO(100)），而不是在自由表面形成。这证实了即使在不可还原的氧化物载体和氧化物之间的界面应变最小的系统中，界面工程策略也是有效的。相反，如图5c和d所示的原位实验表明，氧化主要发生在Ru纳米颗粒的自由表面，而不是在Ru-CeO2(100)界面，类似于Pd/CeO2(111)体系中观察到的行为。这些实验结果表明，载体还原性不是表面或界面氧化动力学的决定性因素，并验证了以界面外延匹配为指标调节负载纳米颗粒氧化反应性的界面工程策略的有效性。
总之，研究结果揭示了一种界面工程策略，通过结合原子分辨E(S)TEM技术和差分进化算法来调节氧中负载纳米颗粒的氧化动力学。本文发现界面外延匹配在决定氧化是作为表面氧化还是以自适应氧化方式发生方面起着关键作用。在外延匹配良好的体系中，通常不匹配在5%以内，氧化倾向于以自适应的方式进行，无论金属纳米颗粒的构型如何，都有利于外延界面氧化物的形成。相反，在外延匹配差的系统中，形成表面氧化物，而界面附近的金属原子更有可能保持金属状态。在Pd/CeO2、Ni/MgO和Ru/CeO2体系中，无论载体的还原性或界面应变如何，该策略的有效性都得到了实验验证。
文章引自《微算云平台》公众号
