朱铁军教授团队《Nature Materials》:迭代亚晶格非晶化实现无机半导体类金属加工变形

发布者:张燕发布时间:2025-02-14浏览次数:10



金属以金属键结合为主,原子间作用力各向同性,在外力作用下,金属可通过位错滑移等实现形变,具有优异的延展性。无机半导体通常以共价键/离子键结合为主,原子间的强方向性键合阻碍了位错运动,因此在室温通常呈现为脆性。力学特性的差异直接导致了金属和无机半导体加工方式存在显著区别:金属可采用高能效的塑性成型工艺实现大范围冷/热加工(如锻造、轧制、拉拔等),而无机半导体通常依赖于减材加工(切割、研磨)或微纳加工技术(光刻、蚀刻)。无机半导体若能实现类金属的塑性加工,可大幅提升量产效率、实现复杂三维集成,并将拓展在柔性/可穿戴电子、智能仿生等领域的应用。

2018年以来,以Ag2SInSe等为代表的半导体材料被发现具有室温塑性变形能力,这为面向柔性应用的半导体材料及器件带来了新的契机。过去几年,尽管室温塑性无机半导体不断被发现,但其塑性变形机制各不相同。Ag2Te1-xSx为代表的无机半导体材料的室温塑性可以与金属相媲美,而这一固溶体材料在室温时为立方快离子导体的特性在以往的变形机制研究中被忽略。探究Ag2Te1-xSx的室温变形机制对理解无机半导体材料的室温塑性起源以及开发兼具室温塑性和功能特性的无机半导体材料与器件具有重要意义。

近日,浙江大学朱铁军教授团队通过同步辐射、原位XRDTEM分析以及分子动力学模拟等技术手段揭示了阴离子亚晶格非晶化结合Ag离子无序扩散介导的Ag2Te1-xSx(0.3 ≤ x ≤ 0.6) 室温塑性变形机制,且首次发现了微小应力即可诱发该体系发生亚晶格非晶化。基于对该塑性变形机制的新认识,团队创新性地提出了“迭代亚晶格非晶化”的策略,在Ag2Te1-xSx半导体中实现了类金属的优异加工性能(图1),室温辊轧延伸率高达10150%该项工作对于理解无机半导体的室温塑性变形机制具有科学意义,也为无机半导体材料的柔性器件应用提供了塑性加工成型的有效策略。成果于202527日在线发表于国际学术期刊《自然·材料》(http://www.nature.com/articles/s41563-024-02112-7),浙江大学为论文的第一通讯单位,朱铁军教授、付晨光研究员和邓天琪研究员为论文共同通讯作者,汪越楚博士生和李艾燃博士为共同第一作者,浙江大学电镜中心王江伟课题组在电镜表征方面提供了有益帮助。


1. Ag2Te1-xSx无机半导体的类金属加工特性。


Ag2Te1-xSx (0.3 ≤ x ≤ 0.6)材料在室温下为快离子导体,其中Te/S阴离子占据了立方亚晶格,而Ag离子则在亚晶格中无序分布。对于位错作为主要变形机制的金属和合金,塑性变形通常不会带来其晶体结构的转变,然而Ag2Te1-xSx材料在压缩后发生了不寻常的非晶化现象(图1d)。此外,Ag2Te1-xSx材料的压缩应力-应变曲线还呈现出锯齿状(图1c),这表明着材料的变形与其非晶化过程有关。


2. Ag2Te1-xSx变形过程中的物相结构演变。


为了探究塑性变形与非晶化之间的关系,研究团队通过离位XRD以及原位TEM,分别从宏观和微观角度表征了Ag2Te1-xSx塑性变形过程中的物相结构演变。随着应变增加,材料逐渐从晶态相转变为“类非晶”的无序特征(图2 a-c)。此外,研究还发现即便只是经历了轻微的表面抛光,材料的表层也会发生非晶化(图2d)。这意味微小应力即可诱发Ag2Te1-xSx (0.3 ≤ x ≤ 0.6)材料的非晶化,这显著不同于一般合金材料在极端应力作用下诱导的固态非晶化。


3. Ag2Te0.6S0.4的变形机制分析。


为了深入探究Ag2Te1-xSx材料的变形机制,团队通过同步辐射对分布函数(PDF)结合反蒙特卡洛模拟(RMC)分析了原子局域化学环境随应变的变化。由于快离子导体的特征,Ag离子在变形前后始终保持无序状态;而Te/S刚性亚晶格则在变形后发生了明显的非晶化(图3 c-d)。进一步的化学键分析表明,Ag-SAg-Te的对分布函数形状变化不大,表明Ag离子与周围Te/S原子的成键状态没有发生明显变化(图3e)。因此,在受到应力时,Te/S亚晶格发生非晶化从而介导塑性应变,而本征无序的Ag离子则始终与邻近Te/S原子保持成键,避免结构坍塌,两者共同作用使得Ag2Te1-xSx(0.3 ≤ x ≤ 0.6)无机半导体材料展现出优异塑性变形能力。团队采用分子动力学模拟直观呈现了该亚晶格非晶化变形的过程(图3f)。


4. 基于迭代亚晶格非晶化策略实现Ag2Te0.6S0.4的超高延伸,构筑原型柔性热电器件。

基于对Ag2Te1-xSx材料塑性变形机制的新认识,团队创新性地提出了“迭代亚晶格非晶化策略”,通过多次迭代变形非晶化-退火再结晶这一过程,在Ag2Te0.6S0.4材料中实现了高达10150%的辊轧延伸率,并利用辊轧获得的薄带材料研制了原型柔性热电器件(图4),为无机塑性半导体材料的类金属加工及器件集成提供了新思路。上述工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、硅及先进半导体材料全国重点实验室、浙江省自然科学基金委、浙江大学启真计划的共同资助,也得到了上海同步辐射光源线站的支持。


文章引自《浙江大学材料科学与工程学院》