钙钛矿太阳能电池因其卓越的光电性能，已成为极具发展潜力的新一代光伏技术之一。在钙钛矿光伏中，基于分子的选择性接触层是实现高光电转换效率的关键要素。目前，这类分子结构通常具有π共轭的末端基团，当作为空穴选择接触层时，它们会在钙钛矿吸收层与电极之间的界面自组装形成多层结构。其中，共轭基团通过π-π相互作用确保了分子的有序堆叠，这种结构特征在有机电子学领域被普遍认为有利于载流子的高效传输。然而，这种有序的分子排列在外部环境刺激下容易发生结构变形或相变，从而制约了钙钛矿太阳能电池在实际应用中的长期运行稳定性。因此，开发一种既能维持分子堆积结构稳定性，又能同时优化电荷载流子选择性与传输性能的解决方案，已成为当前领域内亟待突破的重要挑战。
鉴于此，浙江大学硅及先进半导体材料全国重点实验室、材料科学与工程学院杨德仁院士、薛晶晶研究员等创新性地设计并合成了一种具有正交π骨架的新型分子，命名为SAX。与传统的平面共轭母核咔唑不同，SAX分子的两个半部呈现出近乎垂直的空间排列，这种独特的分子构型有效破坏了分子的平面性。当SAX分子在基底上成膜时，其共轭核心的非平面特性抑制了分子间的有序堆积，从而形成了一种高度无序的非晶态薄膜结构。这种特殊的分子排列不仅赋予了薄膜优异的电学性能，还显著增强了分子排列和载流子传输路径的灵活性，使其对外界环境刺激具有更强的耐受性。实验结果表明，采用这种正交π骨架分子制备的钙钛矿太阳能电池在加速老化测试中展现出显著提升的长期稳定性。这一分子设计不仅丰富了钙钛矿太阳能电池及其他光电器件中分子选择性接触层的材料体系，同时挑战了传统分子设计中有序堆积的固有观念，有望为后续探索新型功能分子提供了新思路新方向。
该项研究成果于北京时间2025年2月6日下午6点，被国际顶级期刊《Nature Chemistry》在线刊登。该论文的第一作者为浙江大学和西湖大学联合培养的博士研究生周晶晶和浙江大学博士研究生骆逸欣。通讯作者为浙江大学杨德仁院士、浙江大学薛晶晶研究员、西湖大学王睿研究员和浙江大学邓天琪研究员。浙江大学为该论文的第一单位。
最常用的构建分子选择性接触层的分子是基于咔唑共轭核心的，其中4-(9H-咔唑-9-基)丁基膦酸（4PACz）是一个典型的分子（图1a），研究人员通过引入一个与咔唑正交的π共轭单元，设计并合成了一种螺型正交π骨架的分子-（4-10H-螺[吖啶-9,9'-呫吨]-10-基丁基）膦酸，命名为SAX（图1b），这种两个分子半部近乎垂直的排列破坏了分子的平面性。当在ITO玻璃上成膜时，4PACZ的分子薄膜具有明显的X射线衍射峰，证明其形成了有序的堆叠结构。而SAX薄膜没有任何明显的衍射峰，说明这种末端骨架几乎呈垂直排列的设计破坏了分子的平面性，阻止了其自身堆叠成晶体结构，从而使得所得到的薄膜本质上呈现高度无序的非晶结构（图1c）。偏振拉曼光谱与X射线衍射结果一致，4PACz的薄膜显示了晶体结构的各向异性，SAX薄膜表现出了无序结构的各向同性（图1d和1e）。和频振动光谱中，与4PACz的薄膜相比，SAX薄膜中芳香环C-H键信号的明显减弱也表明了界面分子排列的有序性大大降低（图1f）。这些结果交叉证实，SAX的正交π骨架阻碍了分子的有序堆叠，进而阻碍了分子的结晶，最终形成了高度无序的非晶结构（图1g和图1h）。
图1：分子设计与堆积行为
研究人员通过原子力显微镜（AFM）评估了4PACz和SAX薄膜在不同外部刺激下的结构稳定性。研究表明经过老化处理的4PACz薄膜中分子堆叠受到了热应力和机械应力的显著影响，相比之下，由于SAX薄膜保留了其初始表面特征（图2a和图2b）。我们利用分子动力学（MD）模拟来进一步了解分子堆积构型在外界刺激下的演变。经过退火处理后，4PACz分子簇倾向于聚集，并且咔唑共轭核心的初始π-π堆叠被破坏。对于SAX分子簇，尽管退火后每个分子的相对位置发生了变化，但高度无序的分子堆积模式几乎保持不变，表现出高度的整体均匀性（图2c和图2d）。理论计算的结果与X射线衍射结果高度一致，都证明了薄膜在退火过程中衍射模式的变化。在老化过程中，4PACz薄膜的衍射峰强度逐渐降低，并且峰明显展宽，这表明薄膜结晶度降低，分子堆叠被破坏（图2e）。相反，在整个老化过程中，SAX薄膜始终没有出现明显的衍射峰，表明它始终保持非晶态和微观结构上的无序状态（图2f）。
图2：无定型诱导的结构稳定性
研究人员进一步通过c-AFM对薄膜的电学性质进行研究。新制备的4PACz（图3a）和SAX（图3b）薄膜均表现出均匀的表面电子性质，SAX的平均表面电流信号约为3.8 nA，高于4PACz的0.7 nA，较高的导电性表明SAX薄膜具有更优越的电荷传输能力，因此，尽管SAX薄膜的分子堆叠缺乏长程有序性，但它仍可能是一种有前景的分子选择性接触层材料。在加热后，4PACz薄膜的表面电流信号急剧下降，而SAX薄膜的信号则保持在较高水平。当对这些薄膜施加机械应力时，也观察到了类似的电流信号变化趋势（图3c和3d）。研究人员将导电性的下降归因于分子堆叠的变化和分子聚集。结合分子动力学模拟，他们提出非晶态的SAX薄膜在电荷传输能力方面具有更高稳定性的潜在机制（图3e和3f）。有序结构使得这些薄膜在受到外部刺激时更容易发生相变。电荷传输路径的任何破坏都可能显著降低薄膜的整体导电性。相比之下，非晶态的SAX薄膜中分子排列高度无序，使其结构缺陷均匀分布，进而电荷传输对特定晶体路径的依赖程度降低。因此，即使暴露于可能改变局部结构的外部刺激条件下，薄膜的整体导电性也不太可能受到严重影响。
图3：分子薄膜的电学性质
最终以SAX作为空穴选择性接触层所制备的钙钛矿太阳能电池，表现出了优异的光伏性能。用其制备的窄带隙太阳能电池实现了25.1%的光电转化效率（图4a）。时间分辨光致发光（TRPL）和瞬态光电流衰减（TPC）均表明SAX比4PACz具有更快的电荷抽取速度（图4b和4c）。用SAX制备的宽带隙太阳能电池实现了23.0%的光电转化效率，这是目前报道的宽带隙钙钛矿太阳能电池中最高光电转换效率之一（图4d）。
图4：光伏性能
该分子更突出的是在于稳定性，基于各项国际标准的老化测试，以SAX作为空穴传输层制备的器件具有优异的运行稳定性（图4e和4f）。这些结果表明，分子选择性接触层（MSC）对外界刺激的抵抗性增强可以强化钙钛矿层与电极之间的界面，从而显著抑制钙钛矿器件的降解并延长其运行寿命。
文章引自《浙江大学材料科学与工程学院》
