随着柔性电子技术的迅猛发展，市场对可持续柔性供电技术的需求日益迫切。相较于传统电池的间歇式续航与频繁人工维护，热电技术因其能够将环境或者人体热能直接转化为电能而被视为一种极具潜力的低功率电子器件供电技术。柔性热电技术的发展需要热电材料在室温下同时具备高热电性能和良好柔塑性。然而，尽管过去一个世纪里人们已经开发了诸多高性能无机半导体热电材料，但它们固有的室温脆性给发展柔性热电技术带来了重要挑战。不同于金属中的金属键，无机半导体中具有方向性的共价键通常不利于原子层滑移，在较大外力作用下无机半导体在室温通常表现为脆性断裂行为。例如，商用的基于Bi2Te3的化合物在室温时承受不到5%的压缩应变后就会突然断裂。室温脆性极大地限制了无机半导体材料的加工方法、成品率和使用寿命，阻碍了其在柔性电子、物联网等领域中的广泛应用。
近年来，一些具有室温变形能力的无机半导体被发现，主要集中在硫属化物系统中。例如，Ag2S及其合金被发现能承受超过10%的室温拉伸应变（Nat. Mater., 17, 421–426, 2018），ZnS在黑暗中可以承受高达45%的压缩应变（Science, 360, 772-774, 2018）。此外，像InSe（Science, 369, 542-545, 2020）这样的范德华晶体也展示出室温柔塑性。相比于有机半导体，塑性无机半导体通常具有更高的载流子迁移率（The Innovation, 3, 100341, 2022），使其在柔性触控面板、忆阻器和热电发电机等方面具有重要应用前景。然而，在这些已开发的塑性无机半导体中，只有Ag2(Te,Se,S)和SnSe2在室温下表现出较好的热电性能，其热电优值（zT）约为0.4。尽管高于有机热电材料，但仍远低于传统热电无机化合物（室温zT ~ 1.0）。目前，缺乏在室温下同时具有高热电性能和高塑性的塑性无机热电材料，这极大制约了柔性热电技术的发展。n型Mg3Sb2-xBix由于其优异的热电性能近年来引起了广泛的关注。Mg3Sb2-xBix(x = 0.5-1.0)的峰值zT在中温区（约773K）可达到1.5到1.8（Adv. Mater., 28, 10182-10187, 2016; Nat. Commun., 8, 13901, 2017）。除了其优异的热电性能外，丰富的原材料，使得n型Mg3Sb2-xBix在实际应用中，尤其是在室温下，相较于Bi2Te3等化合物具有很强的竞争力。
近日，浙江大学朱铁军教授团队发现，Mg3Sb2-xBix热电半导体不仅具有较高的近室温热电性能，还同时具有良好室温塑性。通过优化Mg3Sb2-xBix中Bi含量，制备的Mg3Sb0.5Bi1.498Te0.002在室温下展现出了约43%的压缩应变和约0.72的高优值zT。结合实验研究与理论计算进一步阐明了Mg3Sb2-xBix的塑性变形机理：材料内部大量的位错以及材料滑移过程中始终保持的Mg-Sb/Bi键是材料塑性变形的关键。基于Mg3Sb2-xBix的室温塑性和高热电性能，团队在国际上率先制备了基于镁基半导体的柔性热电器件，为面向柔性电子等领域的柔性热电技术发展提供了新的思路。该项研究成果于2024年6月14日在线发表于国际学术期刊《自然·通讯》（https://doi.org/10.1038/s41467-024-49440-5），浙大材料学院为论文第一通讯单位，朱铁军教授和付晨光研究员为论文共同通讯作者，李艾燃博士和汪越楚博士生为共同第一作者，安徽大学葛炳辉教授课题组在电镜表征方面提供了有益帮助。
【上述工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江省属高校基本科研业务费专项资金、山西-浙大新材料与化工研究院等的共同资助和支持。】
兼具高塑性与高热电性能的Mg3Sb2-xBix及其原型柔性热电器件
Mg3Sb2-xBix由Mg3Sb2和Mg3Bi2固溶形成，研究显示，多晶Mg3Sb2和Mg3Bi2在单轴压缩下能够实现超过30%的应变。多晶Mg3Sb2和Mg3Bi2的室温拉伸应变可分别达到7.4%和12.7%，超过许多无机半导体和陶瓷材料。Mg3Bi2展示了出色的可变形性，单晶Mg3Bi2可以手动弯曲、扭曲和剪切，适合用于柔性电子设备（图1）。尽管Mg3Sb2和Mg3Bi2在塑性方面表现出众，但它们在室温下的热电性能仍然相对较差。研究人员通过优化Bi的含量调控材料能带结构与声子输运，显著提升了Mg3Sb2-xBix的室温热电性能。特别是当Bi含量增加到1.5时，材料的优值zT达到0.72，室温压缩应变达到43%。
Mg3Sb2-xBix不仅具有高热电性能与塑性，同时还具有高强度。与传统热电材料相比，Mg3Sb0.5Bi1.498Te0.002在室温下同时展现出高zT、高塑性和高强度。高强度和高塑性也使得Mg3Sb2-xBix具有高的韧性，这有利于材料在切割成小尺寸时保持完整，不易损坏。Mg3Sb0.5Bi1.498Te0.002可以被切割成100×100 μm²的小颗粒，并保持较高的成品率，这使得Mg3Sb2-xBix在微米级热电模块中具有巨大潜力。
基于高性能的Mg3Sb2-xBix，团队率先研制了基于镁基半导体的面内和面外型柔性热电器件。未来，通过进一步优化界面材料和开发高性能p型Mg基热电材料，有望实现更高性能的柔性热电器件。
图1 兼具高塑性与高热电性能的Mg3Sb2-xBix及其原型柔性热电器件
Mg3Sb2-xBix塑性变形机制
为了理解材料的高塑性，研究团队利用扫描透射电子显微镜（STEM）发现单晶Mg3Sb2中存在大量位错（图2）。在塑性变形过程中，位错的产生和运动有助于材料发生滑移，从而带来高的塑性。通过进一步计算Mg3Sb2和Mg3Bi2的滑移能和解理能发现，Mg3Sb2和Mg3Bi2在[110](001)方向的滑移能较小，而解理能较大，这表明滑移容易但解理困难。从化学键角度的分析，可以发现在滑移过程中，Mg3Sb2和Mg3Bi2伴随着旧的Mg-Sb/Bi键的断裂和新的Mg-Sb/Bi键形成，但始终有一个Mg-Sb/Bi键存在，这确保了材料在塑性变形过程中的结构完整性。不同于金属中的金属键，尽管Mg3Sb2和Mg3Bi2具有共价键，始终存在的Mg-Sb/Bi键是Mg3Sb2-xBix具有优异塑性变形能力的关键。
图2 Mg3Sb2-xBix塑性变形机制
