铁电材料是未来实现新型存储技术的有力候选材料之一。铁电体中的带电畴壁厚度仅有亚纳米，同时具有重要的传输特性，能够作为纳米电子学中的关键元件。精确地创建和操纵带电畴壁，对于其功能特性的实现至关重要。浙江大学张泽院士、田鹤教授团队与新加坡国立大学材料科学与工程系Jingsheng Chen团队、美国内布拉斯加大学林肯分校Evgeny Y. Tsymbal团队等合作，在仅几纳米厚的铁酸铋薄膜中构建了一种全新的面内带电畴壁，并在原子尺度上精准地操控它的逐层移动，实现了量化多阻态的忆阻行为。这一发现刷新了人们对于铁电翻转行为的理解，并为发展晶胞级新型存储器提供了新策略。相关研究论文以“In-plane charged domain walls with memristive behaviour in a ferroelectric film”为题，于2023年1月18日在国际顶级学术期刊Nature上在线发表。论文评审专家认为：“以可预测的方式控制氧空位并确定性地创建带电畴壁，作者的工作实现了一项重要的技术成就”；“带电畴壁的稳定创建和控制带来的量子化电导率和器件功能代表了这项工作的真正新颖性和影响力”；“基于该系统的通用忆阻设备为晶胞级规模的器件铺平了道路”。
论文链接：【https://www.nature.com/articles/s41586-022-05503-5】
什么是“畴壁”？
图：甲骨文中的“畴”
“畴”是一个古老的汉字。甲古文中的“畴”是一条田埂的两侧各有一块田，表示整治过的农田。而现代科学大胆借用了这一意象：在铁电材料中，不同的“畴”表示具有不同极化方向的区块，畴与畴之间的分界称为“畴壁”。
图：铁电极化与不同类型的铁电畴壁
最近10年，科学界对“畴壁”的兴趣日益浓厚，人们发现，铁电材料中的带电畴壁不仅厚度仅有亚纳米，而且还表现出非常新奇的传输特性，畴壁的位置与翻转模式赋予了材料许多有趣的宏观特征，畴壁电子学成为一个新兴的研究领域。这意味着，“畴壁”有可能在未来的纳米电子中充当新型的“开关”或者“旋钮”，从而产生新的纳米电子器件。
“能否精确地创建与操纵带电畴壁，是铁电材料能否实现功能特性的关键。也是近年来畴壁电子学关注的焦点。”论文通讯作者之一，浙江大学田鹤教授说。田鹤多年来专注于先进透射电子显微镜学方法的开发，多铁材料是他尤为关注的一类材料。“多铁材料具有电荷、自旋、轨道等多个耦合自由度，而且具有铁电、铁磁、铁弹、铁涡等多种铁序。”丰富的调控维度引导着科学家去探索新的新效应，设计新的应用。
畴壁的“华丽翻转”
想象一下，如果要把两块磁铁的N极贴到一起是很费劲的，铁电薄膜内部也存在类似的现象。论文第一作者浙江大学博士后刘中然介绍：通常，在具有平面外电极化的铁电薄膜中，会出现电中性的平面外畴壁，这时畴壁的能量密度和畴壁面积都保持在较低水平，容易保持稳定。而“带电的平面内畴壁在铁电薄膜中非常罕见。”
图：原位实验装置与铁电薄膜结构
这项工作中，研究团队设计了一种SrRuO3/BiFeO3/SrRuO3的铁电薄膜，通过在薄膜两侧施加不同的电压，运用原位偏置技术，研究者观察到了薄膜内部的铁电畴的“华丽翻转”：电压为0伏时，薄膜内部没有形成畴壁，表现为单一的铁电畴结构；电压为1伏时，薄膜平面内出现一个“尾对尾”配置的面内带电畴壁，这层畴壁仅1个原子层厚度；当电压为5伏时，面内带电畴壁又被“擦除”了。
图：在几个单胞厚度的薄膜中构建尾对尾极化的面内带电畴壁
“令人惊讶的是，这一结构中的面内带电畴壁非常稳定，即使关闭偏置电压，BFO薄膜仍会长时间保持‘尾对尾’极化。只有当电压上升到5伏，带电畴壁才会消失，极化完全翻转。”刘中然说。
从前，畴壁的操作主要是在微米尺度上进行的，在原子尺度上的畴壁控制仍然缺乏。“我们的实验直接观测极化反转过程，并达到了亚埃的空间分辨率。”田鹤说。
原子级逐层操控的“秘籍”
面内带电畴壁不但能“创建”和“擦除”，研究团队还在论文中展示了逐原子层移动面内畴壁的过程：当施加的偏压从0.5变为1.5伏，“尾到尾”畴壁从一个BFO原子层稳定地迁移到另一个原子层，显示出逐层极化的切换，畴壁就像在稳稳地“下楼梯”。
图：精确控制带电畴壁位置，畴壁上的电荷稳定存在
为什么“尾对尾”的面内畴壁如此稳定并能被精确操控？团队对背后的机制进行了深入探索。“畴壁带电从能量的角度讲对畴壁的稳定是不利的，必然有一种潜在的机制来屏蔽畴壁处的极化电荷。”刘中然说。研究者使用EELS和同轴电子全息技术并辅以DFT计算，研究了畴壁迁移过程中的电荷分布。研究表明：SRO/BFO/SRO结构中的氧空位有助于稳定面内畴壁配置，氧空位提供正束缚电荷，在尾对尾畴壁上屏蔽负极化电荷，电荷进入界面形成稳定的畴壁结构。
图：高度对称结构稳定了带电畴壁和屏蔽电荷
“在畴壁上积累的氧空位是带电畴壁稳定和运动的原因。”田鹤说，正电荷密度累积在平面内局部区域，正是带电畴壁所在的位置。刘中然介绍，稳定的面内带电畴壁形成和操控有两大要素：一是全对称的结构稳定了面内畴壁和屏蔽电荷；二是足够小的铁电层厚度保证面内畴壁的形成和逐层移动。“在实验中，我们的铁电层厚度仅有4个晶胞。”刘中然说。
图：足够小的铁电层厚度保证面内畴壁的形成和精确的逐层移动
有望构建新型忆阻器
我们正身处数字经济迅猛发展的浪潮之中，无论是互联网、云计算、还是AI技术都带来了海量的数据。去年全球数据总储量可能已经到数百亿T,这一数字很有可能会在未来几年再翻上数倍。但是，当前基于传统冯诺依曼体系的存储技术面临能耗高、效率低的局限。针对爆炸式增长的数据存储需求，我们亟待发展新型的存储技术，其核心则是发展非易失、低功耗、高密度、高速度的功能器件。
“我们在铁电材料中实现了畴壁的创建和精确操控，这为下一步创造新型薄膜铁电器件提供了可能。”田鹤说。实验表明：畴壁在铁电层上的运动伴随着SRO/BFO/SRO 铁电隧道结的电阻变化表现出独特的忆阻特性，其特征在于多个非易失性电阻状态。测量的电流和相关的电阻显示随着电压的增加而明显跳跃。
图：原型器件中量化多阻态的电学特性及存储阵列示意
“电阻以阶梯状模式降低，这与普通忆阻器的工作模式不同。”刘中然介绍，在普通忆阻器中，电阻的变化仅表现为导电丝形成或破裂。一系列的研究证明，多个电阻状态的非易失特性，可以通过调整不同电压值获得。“也就是说，通过施加电压，不仅可以实现逐层切换，还可以精确、可逆地控制多极化和电阻状态。随着带电畴壁的运动，电阻可以在晶胞尺度上进行调制——这是多电阻状态器件控制的最小尺度。”
田鹤指出，面内畴壁形成和逐层极化切换的机制具有普遍重要性，并且可能推广到具有不同类型金属电极和铁电材料中。“我们认为，面内畴壁有望作为独立单元应用于纳米电子器件。”田鹤说，能被人工进行精确操控并在空间上跨级移动的铁电畴壁，具有广泛的功能特性，除了研究所展示的忆阻功能，它还将用于拓展其他的新型纳米级畴壁器件。
本论文的第一单位为浙江大学，浙大材料科学与工程学院刘中然博士为第一作者，新加坡国立大学王瀚博士、美国内布拉斯加大学林肯分校李明博士为共同第一作者；浙江大学材料科学与工程学院、浙大电镜中心田鹤教授为通讯作者，浙大团队学术带头人张泽院士、新加坡国立大学Jingsheng Chen教授、美国内布拉斯加大学林肯分校Evgeny Y. Tsymbal教授为共同通讯作者。这项研究的团队成员还包括浙大材料学院博士于洪杨、汪雨轩，浙大物理系博士洪思远、张蒙，以及浙大材料学院任召辉教授和浙大物理系谢燕武教授。
该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、区域创新发展联合基金（重点）、浙江省自然科学基金、中国博士后基金、浙江大学、硅材料国家重点实验室的共同资助和支持。
图文来源：研究团队及求是风采
