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张泽院士团队王勇教授小组气氛环境下材料表界面的研究获得系列进展

编辑:admin 日期:2015-12-18 09:09 访问次数:4289

 1.      纳米线的生长机理

材料学院&浙大电镜中心&硅材料国家重点实验室张泽院士团队王勇教授小组的博士生张正飞在利用环境透射电镜研究无催化剂纳米线的生长机制方面最近取得重要进展,相关论文以“Atomic-Scale Observation of Vapor-Solid Nanowire Growth via Oscillatory Mass Transport”为题,12月9日在线发表在ACS Nano上。该工作得到了澳大利亚莫纳什大学孙成华博士的理论支持。
自从纳米线研究以来,纳米线的生长机理一直是一个很重要的课题。纳米线生长有两大类,一种是有催化剂参与的生长,包括气液固(vapor-liquid-solid,VLS)和气固固(vapor-solid-solid,VSS),另一种是无催化剂参与的生长,机理主要有气固(vapor-solid, VS)和固相扩散机制(solid-diffusion,SD)。近十年来,原位透射电子显微镜技术(in situ TEM)广泛而高效地被用来研究纳米线微观生长机理(主要集中在VLS和VSS),并取得了许多重要的进展。但是,由于实验的困难关于无催化剂纳米线的生长机理的原位电镜研究却鲜见报道,使得人们对无催化剂纳米线的生长动力学还很陌生。
虽然一直以来VS或者SD广泛地被用来解释各种没有催化剂参与的纳米线生长,如各种金属氧化物的纳米线生长,但是由于缺乏直接证据和原子尺度的观察,导致这两者生长机制的使用经常出现混乱。借助电镜中心的先进的环境透射电镜,我们对金属钨丝进行热氧化生长出W18O49纳米线,实现了在原子尺度实时观察纳米线的生长。通过巧妙的实验设计,我们直接证明纳米线是通过VS而不是SD机理生长的。进一步高分辨的研究,我们发现纳米线的顶部逐层生长是通过周期性的从顶部边角位置迁移原子来实现的。此外,利用统计学自相关分析,发现相邻两层分子层的生长是彼此相互独立的,这与VLS中的情况相反。总之,我们第一次在原子尺度下报道了VS机制主导的纳米线的振荡生长行为,极大的扩展了人们对无催化纳米线生长机理的认识。
图1. 纳米线顶端的振荡生长,即一个振荡周期生长一层(0.378nm)
2.      表面重构的动态行为
材料学院&浙大电镜中心&硅材料国家重点实验室张泽院士团队王勇教授小组的博士生袁文涛在利用环境透射电镜研究表面重构的动态行为最近取得重要进展,相关论文以“Real time observation of reconstruction dynamics on TiO2 (001) surface under oxygen via an environmental TEM”为题,12月11日在线发表在Nano Letters上。本工作得到了澳大利亚莫纳什大学孙成华博士和普林斯顿大学Annabella Selloni教授的理论支持。
材料表面的原子排布很大程度上影响着材料的性能,而表面的作用随着尺寸的减小及表面原子所占比例的迅速上升而更加明显。相比于体相的原子排布,表面原子结构通常会经历弛豫或重构。因而确定材料的表面原子结构和研究材料的表面动态行为对于理解材料的物理化学性质具有重要的意义。
在过去几十年,扫描隧道显微镜(STM)在表征相关表面结构方面取得了巨大的成功,但也存在着一定的局限性:1. 由于STM是通过垂直于样品表面的方向扫描样品获取图像,因而难以获得表面层以下原子结构信息从而无法推测材料表面的应力、应变情况;2. STM需要使用清洁的单晶表面,很难适用于湿化学合成的较“脏”的纳米样品的表面结构研究;3. 由于STM数据采集速度的限制,STM难以获得表面原位实时的动态信息。总之,STM可以回答表面重构后的结构是什么,但很难回答它是如何形成的。另外在普通的透射电镜中,由于电子束辐照损伤对于金属氧化物,尤其是金属氧化物表面非常严重,难以获得金属氧化物表面信息,所以目前为止原位观察氧化物表面在环境中的动态行为依然存在巨大挑战。本工作利用电镜中心的先进环境透射电镜,在氧气气氛的保护下,首次实现了对锐钛矿TiO2-(001)表面(1×4)重构动态过程的实时观察,并且捕捉到(001)表面(1x3)和(1x5)构象向(1×4)构象动态转变的行为。结合第一性原理计算,我们发现表面重构行为的发生是低配位数原子和表面应力的共同作用导致的。我们发展的方法可以很大程度上扩展对特殊表面(高指数面)或用化学方法合成的表面重构的研究,为表面重构的实时动态研究打开了一扇窗。
图2. 氧化钛(001)表面重构的动态演变过程
上述两项工作得到了国家自然科学基金委重大及重点项目,教育部创新团队,中组部青年千人计划及硅材料国家重点实验的资助。
 
论文链接:
http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.5b05851
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.5b03277


 
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